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一个内层电子被激发而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为 (10)-12-(10)-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。
它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。
X射线的产生利用X射线管（图2），施加高电压以加速电子，使其冲撞金属阳极（对阴极）从而产生X射线。从设计上分为横窗型（side window type）和纵窗型（end window type）两种X射线管，都是设计成能够把X射线均匀得照射在样品表面的结构。
X射线窗口，一般使用的是铍箔。阴极（也叫做：靶材）则多使用是钨(W)、铑(Rh)、钼（Mo）、铬（Cr）等材料。这些靶材的使用是依据分析元素的不同而使用不同材质。原则上分析目标元素与靶材的材质不同。
EDX（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）是一种用于分析物质成分的技术，利用X射线的能谱来确定样品中的元素成分和含量。其原理如下：
1. 激发X射线：EDX光谱仪通过电子束或粒子束激发样品，使样品产生X射线。
2. 能量分散：样品中的元素会发射出不同能量的X射线，这些X射线经过光栅或晶体透射，按照不同的能量进行分离。
3. 探测与计数：分散后的X射线被探测器接收并转换为电信号，计算机对这些信号进行处理和计数。
4. 能谱图谱：通过获取不同能量的X射线的计数率，绘制出样品的X射线能谱图谱，来确定样品中的元素种类和含量。
总的来说，EDX光谱仪利用X射线的能量特性来分析样品的元素成分和含量，是一种常用的化学分析方法。
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