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通过离子交换可以改变沸石分子筛孔径的大小,从而改变其性能,达到择形吸附分离混合物的目的。
沸石分子筛经离子交换后,阳离子的数目、大小和位置发生改变,如阳离子交换阳离子后使沸石分子筛中的阳离子数目减少,往往造成位置空缺使其孔径变大;而半径较大的离子交换半径较小的离子后,则易使其孔穴受到一定的阻塞,使有效孔径有所减小。
利用低硅铝比的沸石分子筛(如 A型,X型等)的极性亲水性,可以进行空气的干燥。另外近年来将乙醇掺入汽油中替代部分汽油受到广泛重视,作为燃料的乙醇要求其中的水含量低于 0.8%,而由于乙醇和水的共沸,使得通过精馏只能得到 95%的乙醇,对于含水量较低的乙醇脱水,沸石分子筛吸附脱水是优的选择。
此方法中应用的沸石分子筛是A 或X型,而KA 型好,这一方面利用了 A型沸石分子筛的极性,另一方面由于KA沸石分子筛的孔道直径约 0.3nm,水分子可自由进入,而乙醇分子直径大于 0.3nm 不能进入沸石分子筛的孔道。此种沸石分子筛脱水工艺是工业上生产燃料乙醇的工艺。
从简单的基本结构单元进行研究。通常来讲,沸石分子筛都是一个个四面体通过共用顶点来堆积得到的,所以一个四面体就是一个初级的结构单元(TO4四面体)。例如:对于silicalite-1沸石分子筛来讲,它的初级结构单元是硅氧四面体([Si O4]0),并且这个四面体结构单元呈现电中性,这些硅氧四面体通过共用氧原子的连接,形成了具有MFI结构的沸石分子筛。在合成中模板剂和吸附水是存在于它的孔道中的。当然,当在合成体系中有铝存在的条件下,则有两种四面体:硅氧四面体([Si O4]0)和铝氧四面体([Al O4]-),并且铝氧四面体是存在一个负电荷的,通过组装合成了硅铝的具有MFI结构的分子筛,由于这种结构本身带有一定的负电荷,因此必然要通过额外的阳离子来平衡,使其整体终呈现电中性。而磷铝分子筛则是磷氧四面体([PO4]+)和铝氧四面体([Al O4]-)严格交替构成,骨架呈电中性。当然,在初级结构单元与初级结构单元的连接中,要遵守Lowenstein规则:在硅铝骨架结构中,铝与铝不能相邻;在磷酸盐骨架结构中,如SAPO-34,铝是不能和二价或者三价金属原子相邻、以及磷不能与硅或磷相连的。
分子筛的骨架结构由初级结构单元进行有限或者无限的连接后而形成的。有限的结构单元,如次级结构单元通常是指由TO4四面体通过共同使用的氧原子,从而按照不同的连接方式组成的多元环结构,比较常见的环结构如四元环、五元环、六元环、双四元环和双六元环。现在所发现的为18种次级结构单元。例如4-4次级结构单元,它所代表的的是两个四元环,即双四元环。正如我们所熟知的A型分子筛,它就是通过SOD笼与双四元环之间进行连接从而形成了沸石分子筛。当然我们所说的SBU只是在理论意义上的拓扑单元,是为了更好的理解和解释沸石分子筛的结构,不能这样就认为是沸石分子筛晶化过程的真实物种。
对于沸石分子筛的形成及其生长机理的深入研究有助于人们更好的设计合成新型沸石分子筛拓扑结构、扩展沸石分子筛材料合成新路线、开发沸石分子筛材料的新性质及新用途。尽管沸石分子筛的发展已经有许多年了,但是对于它的合成机理方面一直未有一个真正的定论。研究分子筛的晶化机理即具有十分重要的理论意义,也对合成新型的沸石分子筛合成具有实际的指导意义。目前具有代表性的为固相转变机理(Solid hydrogel Transformation mechanism)、液相转变机理(Solution-mediated Transport mechanism)和双相转变机理这三种机理。
合成沸石分子筛的基本原料有:硅源、铝源、碱源、金属阳离子、其它矿化剂、模板剂和水等。常用的硅源有白炭黑、硅溶胶、固体硅胶、有机硅酸酯、水玻璃等。常用的铝源有偏铝酸钠、硫酸铝、薄水铝石、金属铝、硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝等。碱源有氢氧化钠,氢氧化钾等。金属阳离子包括碱金属阳离子和碱土金属离子如:Li+、Na+、K+、Ca2+、Ba2+等。分子筛合成的矿化剂有两种:氢氧根离子和氟离子。模板剂有各种含氮的有机物、季磷盐等。
分子筛在使用过程中会逐渐失去活性或性能下降,导致其无法再满足使用要求。此时,如果直接废弃分子筛,不仅会浪费资源,还可能对环境造成污染。因此,对废旧分子筛进行回收再利用具有重要意义。
分子筛的回收方法多种多样,主要包括以下几种:
热解法
原理:将废旧分子筛加入有机溶剂中,并在高温下进行脱模,从而得到干净的分子筛。
特点:适用于大批量的分子筛回收,热解。但过程中会产生一定的有机废水和固体废弃物,需要妥善处理。
气流冷却法
原理:将使用过的分子筛在空气中进行热解,然后通过气流将产生的分子筛碎片和颗粒收集起来进行回收和处理。
特点:回收,处理过程简单。但高温热解过程可能释放有害气体,需要采取防护措施。
溶剂萃取法
原理:利用溶剂将分子筛溶解,然后从溶液中分离和收集分子筛。
特点:操作简单易行,适用于分子筛稳定性和可溶性较高的情况。但需注意溶剂对环境的影响和回收成本。
分子筛回收的展望
随着环保意识的提高和资源循环利用的重视,分子筛回收技术将得到进一步发展。未来,分子筛回收将更加注重环保、和低成本。同时,随着新技术的不断涌现,如纳米技术、膜技术等,将为分子筛回收提供更加广阔的应用前景。
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